[네임 리액션] 샤플리스 비대칭 에폭시화 반응 (Sharpless asymmetric epoxidation)

오늘 알아볼 네임 리약션은 샤플리스 비대칭 에폭시화 반응 (Sharpless asymmetric epoxidation) 입니다.

 

샤플리스 비대칭 에폭시화 반응은 말그대로 샤플리스가 개발한 비대칭 에폭시화 반응입니다.

이 반응은 JACSJournal of the American Chemical Society에 1980년 처음 소개 되었습니다.

https://doi.org/10.1021/ja00538a077

The first practical method for asymmetric epoxidation

샤플리스의 소위 비대칭(asymmetric)시리즈 중에 가장 메커니즘이나 사용되는 물질이 상대적으로 간단하죠.

여기서 에폭시화 반응이란 이중결합을 옥시레인(oxirane) 으로 만드는 반응인데

옥시레인이란 탄소–산소–탄소로 연결된 삼각형 모양의 cyclic compound 입니다.

다른 말로는 에틸렌 옥사이드라고도 부르기도 합니다. 

 

Karl Barry Shapless 교수님에 대해서는 너무 할 이야기가 많아서 다음에 따로 교수님 소개 탭에서 다뤄야 겠습니다. 

 

본론으로 돌아가서 먼저 sharpless asymmetric epoxidation이 어떤 반응인지 그리고 메커니즘이 어떻게 되는지 알아보도록 하겠습니다. 

 

 

 

1. 반응과 메커니즘이 어떤가요?

반응과 메커니즘이 보시다시피 아주 간단합니다.

믿거나 말거나...

 

2. 반응의 키 포인트가 무엇인가요?

반응에서의 키 포인트는 알릴알콜(allylic alohol)입니다. 알릴알콜의 알콜기가 리간드 교환(Ligand exchange)을 통해 새로운 타이타늄 옥사이드 결합(TI–OR)을 형성하게 되고 이로서 올레핀이 에폭시화 되는 것입니다.

 

3. 어떻게 반응이 선택적으로 이루어지나요?

맨위의 반응 scheme에서 보시다시피 반응은 두가지 방향으로 진행 될 수 있습니다.

그렇다면 어떤 요소가 반응의 입체선택성을 결정하는 것일 까요?

보시다시피 반응의 비대칭성을 결정하는 스텝은 메커니즘에서 6시에 있는 중간물질(intermediate)입니다.

리간드로 사용된 Diethyl Tartate가 주변환경을 에폭시화 반응이 한쪽으로만 이루어 질 수 있도록 조절하는 것이지요.

아래의 중간물질을 보시면 더 이해가 쉬우실 겁니다.

 

 

Diethyl Tartate가 알릴알콜의 방향성을 결정해주면서 epoxidation이 한쪽으로만 이루어질수밖에 없도록 만들어 주고 있죠?

 

4. 반응조건은 달라질 수 있나요?

이 반응은 반응 조건에 따라서 다양한 peroxide 가 사용되기도 하고 종종 molecualar sieve가 사용되기도 한답니다.

 

5. 추가설명

의약물 합성이나 전합성에서 꽤 자주 사용되는 반응입니다. 조건만 맞다면 상당히 심플하고 강력하기 때문이지요. 

 

 

오늘은 샤플리스 비대칭 에폭시화 반응에 대해서 알아보았습니다.

 

이상 화학 발전소였습니다.

 

 

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