[네임 리액션] 바란 시약 (Baran Reagents)

오늘 알아볼 네임 리액션은 바란 시약(Baran reagent)와 반응이 되겠습니다.

 

바란 시약은  The Scripps Research Institute에 계신 Phil S. Baran 교수님이 개발한 시약입니다. 

Baran 교수님은 New York University에서 학부를 졸업하시고 The Scripps Research Institute에서 K. C. Nicolaou의 지도 아래 박사과정을 마치셨습니다. 이후 Havard University에서 E. J. Corey 그룹에서 박사후 과정을 지내고 바로 교수직을 시작하셨습니다. 

 

이 바란 시약은 difluoromethylation을 위한 zinc sulphinate salt기반의 시약으로서 2012년 Journal of the American Chemical Society에 처음 소개되었습니다.

pubs.acs.org/doi/10.1021/ja211422g

A New Reagent for Direct Difluoromethylation

 

이 논문에 처음 소개된 바란 시약과 그 이용은 다음과 같습니다. 

 

DFMS를 이용하여 heterocycle에 difluoromethylation을 하는 반응입니다.

이 반응이 일어나게 되는 중요 요소는 difluoromethyl radical이 생성되는 것입니다. 다음 메커니즘을 통해 확인 해보도록 하겠습니다. 

 

 

그런데 이 바란 시약은 아래와 같이 다양하게 변형이 가능합니다. 

 

 

그렇다면 이제 이 시약들을 이용한 구체적인 예시들을 몇 가지 보여드리도록 하겠습니다.

 

이 바란 시약은 기존의 alkylflorination을 위한 시약들과는 다르게 온화한 조건에서도 반응이 진행되며 시약 자체의 안정도도 매우 높아 multi-gram 스케일로도 합성이 가능하다는 장점이 있습니다. 이 바란 시약을 이용한 반응의 선택성은 Minisci 타입의 반응이 일어날 것으로 예측 되는 탄소–수소 결합에서 반응이 발생하게 됩니다. 아, 번외로 바란 시약 이외에 trifluoromethylation을 가능하게 하는 시약은 랑글로이스 시약(Langlois reagent)입니다. 랑글로이스 시약에 대해서는 다음 시간에 더 자세히 알아보도록 하겠습니다.

 

 

바란 반응과 관련한 몇 가지 관련 논문들을 링크하고자 합니다. 

 

P. S. Baran et al. Direct Synthesis of Fluorinated Heteroarylether Bioisosteres. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 3949–3952.

onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201300763

 

P. S. Baran et al. Practical and innate carbon–hydrogen functionalization of heterocycles. Nature, 2012, 492, 95–99.

www.nature.com/articles/nature11680

 

P. S. Baran et al. Innate C–H trifluoromethylation of heterocycles. Proc. Natl. Acad. Sci. 2011, 108, 14411-14415

www.pnas.org/content/108/35/14411

 

 

 

오늘은 이렇게 바란 시약과 그 반응에 대해서 알아보았습니다.

 

이상 화학 발전소였습니다.

 

 

 

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