[네임 리액션] 포손-칸트 리액션 (Pauson-Khand Reaction, PKR)

오늘 알아볼 네임 리액션은 포손-칸트 리액션 (Pauson-Khand Reaction, PKR) 입니다. 

 

포손-칸트 리액션은 Peter Ludwig Pauson 교수님과 함께 연구하던 포스닥 과정의 Ihsan Ullah Khand가

처음 개발한 [2+2+1] 타입의 Cycloaddition Reaction입니다. Pauson 교수님은 독일의 나치시절에 유대인으로 태어나 영국 Glasgow로 건너가 정착하여 지내셨습니다. 이후 Glasgow에 위치한 University of Strathclyde에서 연구를 하셨습니다. 이 포손-칸트 반응은 1971년 Journal of the Chemical Society, Chemical Communications에 처음 소개되었습니다.

 

https://doi.org/10.1039/C2971000036A

A cobalt induced cleavage reaction and a new series of arenecobalt carbonyl complexes

 

처음 발표된 이 반응은 catalytic reaction이 아닌 stoichiometric reaction이었습니다. 즉 사용된 cobalt가 촉매로 사용된 것이 아닌 당량으로 사용되었다는 것이지요

 

자 이제 반응의 메커니즘을 알아보도록 하겠습니다.

상당히 간단한 반응입니다. 삼중결합과 이중결합 그리고 일산화탄소가 만나서 오각형의 고리를 형성하는 반응이지요. 이를 통해서 삼중결합은 이중결합이 되고 이중결합은 단일결합이 되는 것을 발견하실 수 있습니다. 그리고 일산화탄소의 탄소가 C1 source로 이용된 것을 보실 수 있습니다.

 

그런데 말입니다. 이것만으로는 설명이 많이 부족한 반응입니다. 이 포손-칸트 반응이 처음 발견된 지 벌써 50년이 되었기 때문에 정말 많은 연구진들이 이 반응에 대해 연구를 해왔습니다. 그렇다면 이 반응을 좀 더 디테일하게 알려드리도록 하겠습니다.

 

 

1. 촉매 반응

 

앞서 말씀 드렸듯이 초기에 발표된 포손-칸트 반응은 stoichiometric reaction이었습니다. 그래서 연구진들은 이 반응을 catalytic reaction으로 전화하기 위해 다양한 노력 들을 해왔습니다. 이 중 가장 성공적이며 유용한 촉매 반응 형태의 포손-칸트 반응은 우리라나에서 만들어졌습니다. 서울대의 정영근 교수님과 한효과학기술원의 정낙철 교수님 (고려대학교에서 정년퇴임 하심)께서 고 기압의 일산화탄소를 이용하여 cobalt의 regeneration을 가능하게 하셨고 이로서 Complex G로부터 생성된 cobalt 촉매가 다시 complex A를 생성할 수 있게 되었습니다. 이 논문은 1994년 J. Am. Chem. Soc. 에 발표되었습니다. 

doi.org/10.1021/ja00086a070

Catalytic version of the Intramolecular Pauson-Khand Reaction

 

 

2. 일산화탄소 addition의 위치에 대한 연구

 

메커니즘에서 잘 살펴보시면 Intermediate D에서 E로 넘어가는 과정에서 조금 이상한 부분을 발견하실 수도 있습니다. 왜 일산화탄소는 꼭 저 위치에만 addition이 되는 것일까?라는 것입니다. 알카인으로부터 생성된 탄소-코발트 결합에 addition이 될 수 도 있는데 굳이 이중결합으로부터 생성된 탄소-코발트 결합에 addition이 된다는 것입니다. 이와 관련하여 도쿄대학의 Eiichi Nakamura 교수님께서 DFT 연구를 통해 앞서 제시된 메커니즘이 에너지적으로 더 안정하다는 것을 밝혔습니다. 이 논문은 2001년 J. Am. Chem. Soc. 에 발표되었습니다.

pubs.acs.org/doi/10.1021/ja005565%2B

Density Functional Studies on the Pauson−Khand Reaction

 

 

3. Sterochemistry와 Regiochemistry 그리고...

 

포손-칸트 반응은 메커니즘에서 볼 수 있다시피정말 다양한 생성물이 생길 가능성이 있습니다. 먼저 Intermediate B에서 C로 넘어가는 과정에서 이중결합이 어느 방향에서 코발트 촉매에 coordination 되느냐에 따라 다른 생성물이 생길 수 있습니다. 또한 이중결합의 E/Z system 및 촉매의 주변 환경에 의해 이후에 생성되는 결합에서 chirality를 가질 수도 있습니다. 이로 인해 정말 다양한 반응물들이 생성되고 이를 통해 수많은 천연물에 대한 합성이 용이해지기도 하였습니다. 추가로 위의 메커니즘은 intramolecular reaction이지만 intramolecular reaction 역시 가능합니다. 그리고 Heterogeneous 촉매에 의한 포손-칸트 반응도 상당히 많이 연구되었으며 상대적으로 독성이 있는 일산화탄소 대신 알데하이드를 카보닐레이션 소스로 사용한 반응도 알려져 있습니다.

 

 

오늘은 이렇게 포손-칸트 반응에 대해서 알아보았습니다.

 

이상 화학 발전소였습니다.

 

 

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