[화학논문리뷰] Tailored quinones support high-turnover Pd catalysts for oxidative C–H arylation with O2

1. 시작 

오늘 소개할 논문은 Science 에 발표된 Shannon Stahl의 "Tailored quinones support high-turnover Pd catalysts for oxidative C–H arylation with O2"입니다. 

 

2. 저자 소개 

 

Shannon Stahl은 일리노이 Urbana-Champaign에서 학부를 지냈으며 Caltech에서 John Bercaw 그룹에서 박사과정을 마쳤습니다. 이후 MIT에서 Stephen Lippard 그룹에서 박사후과정을 지냈고 이후 Wisconsin-Madison에서 지금까지 교수직을 지내고 계십니다. 연구 분야로는 팔라듐과 구리를 이용한 반응을 연구하시며 이를 이용한 oxidation반응에 대해 디테일한 메커니즘 분석으로 다양하고도 심도있는 논문을 내고 계십니다. 또한 최근에는 전기화학을 이용한 oxidation반응에도 깊은 관심을 갖고 연구하고 계십니다. 유기화학과 무기화학을 오가며 정말 놀라운 과학적 역량을 내뿜고 계신 교수님입니다.  

 

3. 논문 소개

 

우선 이 교수님의 이전 논문 히스토리에 대한 정보를 가지고 이 논문만 더 이 논문을 즐기실 수 있습니다. 2006년부터 시작된 Stahl 교수님의 Benzoquinone(BQ)류 사랑은 2020년에 이르러서야 이번 사이언스논문으로 그 방점을 찍게 되었다고 감히 말할 수 있을 것 같습니다. 

 

Homogeneous 팔라듐 촉매를 이용한 산화 반응의 역사는 1959 년에 에틸렌과 물의 산화반응인 Wacker process로 시작합니다. 이후로 팔라듐을 이용한 다양한 산화반응들 그 중에서도 산소를 산화제로 사용하는 여러가지 반응들이 보고 되었습니다. 이를 크게 두가지로 정리해보자면 Heck 또는 Fujiwara-Moritani 반응이라 불리는 Olefination과 Suzuki-Miyaura 반응이라 불리는 Arylation이 있습니다.

 

 

 

 

그런데 여기서 Stahl교수님은 일반적으로 Olefination이 Arylation보다 TON이 높다는 결론을 내립니다. 이에 대한 예시로 Jin-Quan Yu 그룹에서 보고한 두가지 반응을 아래와 같이 보여줍니다.

 

 

 

분명 양쪽이 유사한 반응조건을 가지고 있으나, 심지어 Arylation반응에서는 benzoquinone(BQ)을 사용하여 산화반응을 용이하게 하였음에도 Olefination이 월등하게 TON이 높은 것을 볼 수 있습니다. 그러면서 Stahl교수님은 Pd(0)-BQ 중간체가 rate-limiting stage임을 다음과 같이 제시합니다.

 

 

 

이 benzoquinone은 reductive elimination을 촉진하면서고 protodemetalation에 의한 arylboronate의 degradation을 막아줌에는 틀림없이 긍정적일 수 있으나 palladium(0) species에 coordination이 되면서 catalytic cycle이 돌아가는 것을 방해하는 것이지요. (영어가 좀 많네요...죄송...) 이에 대한 한 실험적 증거로 산소의 반응내 포화도를 높였을 때도 반응이 크게 나아지지 않음을 보여주었습니다. 이후 다양한 benzoquinone을 테스트 해보면서 경향성을 다음과 같이 보여주었고 약간의 scope를 통해 범용성을 제시하였습니다.

 

 

 

마지막으로 저자는 Benzoquinone의 역할이 반응에서 매우 중요하나 적절한 benzoquinone의 선택과 밸런스가 중요함을 강조하며 논문을 마무리 하였습니다.

 

 

4. 끝

 

지금까지 Shannon Stahl교수님의 최근 Science논문에 대해서 알아보았습니다. 앞서 말했듯이 치밀한 메커니즘 분석이 돋보이면서도 반응에 대한 새로운 시각이 두드러지는 논문이었습니다. Science가 괜히 Science가 아니죠.

 

 

 

본문의 내용은 다음 링크에서 확인하실 수 있습니다.

science.sciencemag.org/content/early/2020/11/18/science.abd1085

Tailored quinones support high-turnover Pd catalysts for oxidative C–H arylation with O2

 

이상 화학 발전소였습니다.

 

 

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